РУС | ENG
eexpert-msk™!
+7(499)600-23-45 (тел., факс)
+7(495)974-23-45
+7(495)974-23-46
+7(926)511-06-77

ОБРАТНАЯ СВЯЗЬ

E-mail
Вопрос

ПОДБОР ПРИБОРОВ

Тест по подбору приборов

НАШ АДРЕС

 
г. Москва, поселение Московский, 22-ой км. Киевского шоссе, домовладение 4, строение 2, корпус Г, подъезд 13, офис 603Г
(Бизнес-Парк "Румянцево")


Телефоны:

+7 (499) 600-23-45 (факс, многоканальный)
+7 (495) 974-23-45
+7 (495) 974-23-46
+7 (926) 511-06-77


E-mail: Этот e-mail защищен от спам-ботов. Для его просмотра в вашем браузере должна быть включена поддержка Java-script , Этот e-mail защищен от спам-ботов. Для его просмотра в вашем браузере должна быть включена поддержка Java-script
ГЛАВНАЯ >> СЕРВИС >> ОБУЧЕНИЕ >> Как работает рН-метр?
Как работает рН-метр?Печать
Как работает рН-метр?
Что такое рН, как правильно его произносить...

Измерения рН относятся к наиболее распространенным измерениям в химии. Правильные названия для рН – водородный показатель, показатель кислотности, «пэ-аш». В ангилйском языке говорят «пи-эйч», в немецком «пэ-ха», в болгарском «пэ-хаш». Недоученные менеджеры некоторых российских торговых компаний говорят «эр-эн», это неправильно и является для образованных людей предметом насмешек. Официальное определение дается уравнением:

рН= -lg aH+, (1)

где aH+- термодинамическая активность или действующая концентрация ионов водорода.
Термодинамическая активность представляет собою концентрацию ионов водорода, исправленную на неидеальность раствора.

Поправочный множитель γ, связывающий концентрацию и активность называется коэффициентом активности:

aH+ = γ[H+], (2)

где [H+] мольная концентрация ионов водорода в растворе Множитель γ во многих случаях может быть рассчитан теоретически. Для разбавленных растворов множитель γ обращается в единицу, и в некоторых простых случаях им пренебрегают. В данном рассмотрении мы его опускаем, так как он не связан с принципом работы рН-метра.

рН использует логарифмическую, а не линейную шкалу по двум причинам: во-первых, концентрация ионов водорода изменяется в практических системах, например, при кислотно-основном титровании, в очень широких пределах – на 12-14 порядков величины (то есть в 10 в 12  степени – 10 в 14  степени раз), а во-вторых, измерения на приборах дают напряжение, которое линейно связано именно с логарифмом концентрации ионов водорода. Поэтому применение логарифмической шкалы рН, позволяющее избежать использования очень больших чисел и согласующееся с приборными методами, находит очень широкое применение в химии и смежных областях науки и техники.

Как измеряют рН с помощью приборов. Принцип работы системы в целом.
 

В настоящее время основным методом измерения рН является использование специального прибора - рН-метра.

Принцип действия такого прибора потенциометрический, то есть измеряемой величиной является напряжение между двумя электродами, опущенными в раствор. Обычно напряжение между такими электродами изменяется на десятки и сотни милливольт.

Таким образом, рН - метр представляет собою милливольтметр. Особенностью такого милливольтметра является очень маленький входной ток, так что он может измерять напряжение с самых разных электродов, в том числе стеклянных, через который большой ток не проходит. Кроме того, у рН-метра имеется система пересчета напряжения в рН (а в более совершенных моделях и в некоторые другие величины, например в градусы Тернера для кислотности молока).

Рассмотрим более подробно работу рН-метра. В раствор опускают два электрода: индикаторный (измерительный) и электрод сравнения. Потенциал индикаторного электрода относительно раствора линейно зависит от величины рН раствора (это объясняется ниже):

Uизм = а + b*pH (3)

Здесь а и b - константы, зависящие только от температуры.

В идеале потенциал индикаторного электрода не зависит от присутствия других ионов. Это называется селективностью индикаторного электрода к ионам водорода. Таким образом, рН-электрод относится к ионоселективным электродам.

Полезный сигнал (зависимость от рН раствора) возникает на границе раздела фаз мембрана индикаторного электрода-раствор, передается на металлический проводник, входящий в конструкцию индикаторного электрода и подается на вход рН-метра, который, как уже отмечалось выше, представляет собою специализированный вольтметр. Однако вольтметр не может измерить потенциал одного электрода. Он должен измерять напряжение, то есть разность потенциалов двух электродов. Поэтому необходим еще электрод сравнения, потенциал которого подается на второй вход рН-метра.

Электрод сравнения служит нулем отсчета. Это устройство, которое поддерживает постоянную величину разности потенциалов между своим выходом (который подключается на вход рН-метра) и точкой в растворе, куда погрузили его рабочую часть. Его потенциал относительно раствора не зависит от присутствия других ионов в растворе и вообще от состава раствора. Это целое устройство, использующее значительное количество научных и технических приемов.

Если мы опускаем электрод сравнения в раствор, то между точкой в растворе, куда он погружен и его выходом возникает постоянное напряжение Uсравн. Это напряжение подается на второй вход рН-метра (вход сравнения). Падение напряжения в растворе равно нулю, так как никакой ток в растворе не протекает (а если протекает, то он мешает измерению рН).

Таким образом, напряжение между входами рН-метра, то есть измеряемая величина, определяется выражением:

DU = Uизм - U сравн = а + b*pH - U сравн = с + b*pH (4)

Таким образом, между измеряемой рН-метром величиной напряжения и значением рН раствора возникает линейная связь.

Константы с и b для данной электродной системы определяют с помощью стандартных растворов с известной величиной рН (привязанных к Государственному эталону, где шкала рН определяется из комплекса теоретических и экспериментальных данных). Эти константы фиксируют в памяти компьютера. После этого прибор способен автоматически пересчитывать измеренную величину DU в значение рН раствора, например, при массовых измерениях или при непрерывном наблюдении за рН водопровода, реки или какого-то технологического раствора. В том числе прибор можно запрограммировать так, чтобы он управлял клапанами подачи кислоты или щелочи и выставлял заданную величину рН технологического или иного раствора (рН-стат).

Как работает измерительный рН-электрод.

Рассмотрим подробнее работу рН-чувствительного электрода, проследим, откуда возникает соотношение (3).

Конструктивно рН-электрод выполняют в виде стеклянной трубки, один конец которой заканчивается тонкостенным стеклянным шариком. С другого конца в трубку погружают серебряную проволоку, покрытую плотным слоем хлорида серебра. Трубку заливают 0,1 М раствором соляной кислоты, так что кислота полностью, без пузырей заполняет шарик и проволока глубоко погружена в раствор соляной кислоты. Пузыри в шарике препятствуют работе рН-электрода, нарушают контакт между проволокой и стеклянной мембраной, который осуществляется через раствор соляной кислоты. Поэтому «неработающий» рН-электрод иногда достаточно встряхнуть (для удаления внутренних пузырей), чтобы он заработал.
Таким образом, электрохимическая цепь, представляющая собою рН-электрод, погруженный в тестируемый раствор, может быть изображена следующим образом:

Ag│AgCl │HCl (0,1 M)│стеклнная мембрана│внешний раствор, ( рНвнешн, [H+]внешн) (5)

Обозначим разность потенциалов между Ag и AgCl DU1, между AgCl и HCl (0,1 M) DU2, между HCl (0,1 M) и внешним раствором DU3.
Разность потенциалов между Ag и AgCl определяется равновесием, связанным с обменом на этой границе ионами Ag+. Дело в том, что, хотя хлорид серебра относится к полупроводникам n-типа, то есть основными носителями электричества в нем являют
ся электроны, из-за особенностей кристаллической структуры солей серебра и свойств иона серебра подавляющая часть электрической проводимости обеспечивается подвижными ионами серебра, которые не находятся на правильных местах в кристалле (дефектами Френкеля) (неосновные носители).

С другой стороны, металлическое серебро, это кристаллическое тело, где в узлах кристалла находятся ионы серебра, а между ними распределен электронный газ. Таким образом. ионы серебра присутствуют в достаточном количестве в обеих фазах и именно их быстрый межфазный обмен приводит к равновесию, которое обеспечивает стабильность DU1 при фиксированной температуре.

Таким образом, DU1 является константой.

Разность потенциалов между AgCl и HCl (0,1 M) определяется равновесием, связанным с обменом на этой границе ионами Cl-. В растворе устанавливается динамическое равновесие, определяемое произведением растворимости хлорида серебра. Сколько хлорида переходит в раствор, столько и выпадает из раствора соляной кислоты.

Потенциалопределяющая реакция может быть записана следующим образом:

Cl- в хлориде серебра ↔ Cl- в соляной кислоте (6)

Величина разности потенциалов в этом случае может быть выражена известным уравнением Нернста:

DU2 = DU20 + (RT/F) ln ([Cl-]в хлориде серебра/[ Cl-]в соляной кислоте) (7)

Здесь DU2 – разность потенциалов между хлоридом серебра и соляной кислотой при концентрации хлорида в кислоте 0,1 моль/л, DU20 – разность потенциалов между хлоридом серебра и соляной кислотой при концентрации хлорида в кислоте 1 моль/л (стандартная), R, T и F – соответственно универсальная газовая постоянная, абсолютная температура и число Фарадея. Поскольку действующая концентрация хлорида в хлориде серебра постоянна от природы, а в соляной кислоте постоянна за счет того, что трубка закрыта и не обменивается веществом с внешним пространством, значит постоянно и их отношение и логарифм отношения: DU2 = const.
Остается только один компонент цепочки из последовательно соединенных электрохимических элементов DU3.

Это разность потенциалов на стеклянной мембране. Материал мембраны выбирается таким образом, что это стекло пропускает ионы водорода и не пропускает других ионов.

Многочисленные экспериментальные исследования показали, что эта разность потенциалов определяется уравнением:

DU3 = (RT/F) ln ([H+]внешн /[ H+]в соляной кислоте) (8)

Строгой теории для объяснения этого факта до настоящего времени не существует, хотя и существует несколько объяснений.

Логарифм отношения равен разности логарифмов:

DU3 = (RT/F) ln ([H+]внешн ) - (RT/F) ln [ H+]в соляной кислоте) (9)

Второе слагаемое в правой части уравнения (9) не зависит от состава внешнего раствора, поэтому мы можем считать его константой. Таким образом, суммарный потенциал рН-электрода относительно раствора рассчитывается как:

Uизм = DU1 +DU2+DU3=DU1 +DU2 - (RT/F) ln [ H+]в соляной кислоте) + (RT/F) ln ([H+]внешн) =
= a +(RT/F) *2,303*lg([H+]внешн) = a -(RT/F) *2,303* рНвнешн = a + b рНвнешн (10)

Таким образом. доказывается соотношение (3).

Здесь введены обозначения:

а= DU1 +DU2 - (RT/F) ln [ H+]в соляной кислоте) и

b =-(RT/F) *2,303.

При выводе также использовано тождество для перехода от натуральных логарифмов к десятичным:

lnx = 2,303 lgx.

Как работает электрод сравнения.

Рассмотрим более подробно работу электрода сравнения. Наиболее распространен у нас в стране так называемый насыщенный хлорсеребряный электрод. Конструктивно такой электрод сравнения выполняют в виде стеклянной трубки, в один конец которой впаян фильтрующий элемент, сделанный из пористой керамики, пористого стекла, волокнистого минерала асбеста или других волокон (рис.2). Этот фильтрующий элемент называют электрохимическим мостом или электрохимическим ключом. Он нужен для того, чтобы обеспечить электрический контакт внутреннего раствора с внешним раствором, а вытекание внутреннего раствора было очень медленным. С другого конца в трубку погружают серебряную проволоку, покрытую плотным слоем хлорида серебра. Трубку заливают насыщенным (примерно 6,5 М) раствором хлорида калия, так что хлорид калия полностью, без пузырей заполняет трубку и пропитывает фильтрующий элемент, а проволока глубоко погружена в раствор хлорида калия. Пузыри в электроде, а особенно в фильтрующем элементе препятствуют работе электрода сравнения, нарушают контакт между проволокой и стеклянной мембраной, который осуществляется через раствор хлорида калия. Поэтому «неработающий» электрод сравнения иногда достаточно встряхнуть (для удаления внутренних пузырей), чтобы он заработал. Таким образом, электрохимическая цепь, представляющая собою электрод сравнения, погруженный в тестируемый раствор, может быть изображена следующим образом:

Ag│AgCl │КCl (насыщенный)│электрохимический мост│внешний раствор (11)

Обозначим разность потенциалов между Ag и AgCl DU1, между AgCl и КCl (насыщенный) DU4, между КCl (насыщенный) и внешним раствором DU5.

Как следует из рассуждений, аналогичных тем, которые были приведены выше, DU1 является константой, причем той же самой, что и в рН-электроде, и DU4 также является константой, хотя DU4 и отличается немного по величине от DU2., которая устанавливается между хлоридом серебра внутри рН-электрода. Это происходит потому, что в рН-электроде хлорид серебра находится в контакте с соляной кислотой, а в электроде сравнения – с насыщенным раствором хлорида калия.

Однако в обоих случаях равновесие определяется обменом хлоридом между кристаллом и раствором. Хлорид перераспределяется до тех пор, пока электрический потенциал не уравновесит различия в энергиях химической природы. Далее разность потенциалов не меняется: DU4 = const.
Остается разность потенциалов между КCl (насыщенным) и внешним раствором DU5. Существует теоретическая формула Альберта-Сержанта для разности потенциалов, которая возникает на участке, где происходит диффузия концентрированной соли в разбавленный раствор (а именно такой у нас случай):

DU5 = (RT/F) ln (Λ+/Λ-) (12)

Здесь Λ+ и Λ- - эквивалентные электропроводности катиона соли (в нашем случае калия) и аниона (в нашем случае хлорида).

Особенность калия и хлорида в том, что для такой пары Λ+ = Λ- , выражение под логарифмом обращается в единицу. А величина логарифма – нуль, так как логарифм единицы равен нулю. Следовательно, DU5 =0.

Таким образом, суммарный потенциал электрода сравнения относительно раствора рассчитывается как:

U сравн = DU1 +DU4 = const (13)

Такое постоянство потенциала выходного контакта электрода сравнения относительно точки в растворе, куда погружен электрохимический ключ, и обосновывает применение электрода сравнения в качестве точки отсчета потенциала.

Вопросы для самоконтроля


1. Почему в качестве контактного металла и в рН-электроде, и в электроде сравнения используется серебряная проволока?

2. В каком месте возникает разность потенциалов, которая приводит к линейной зависимости потенциала рН-электрода от величины рН исследуемого раствора?

3. Почему электрод сравнения заполняют насыщенным раствором хлорида калия, а рН-электрод – соляной кислотой, да еще и не очень концентрированной ?
 
« ИОНОМЕР ИЛИ ФОТОМЕТР? Как измерить йод? »

Ритм-01


Анализатор вольтамперометрический «Экотест-ВА»


Анализаторы ХПК

рН-метры, рН-метры-иономеры, рН-метры-иономеры-БПК-термооксиметры, иономеры, кислородомеры, термооксиметры, анализаторы кислорода, химического потребления, биологического потребления, ХПК, БПК, мультипараметровые приборы, титраторы потенциометрические, кулонометрические, Фишера, кондуктометры, солемеры, фотометры, колориметры, калориметры, коррозиметры, мутномеры, вольтамперометрические анализаторы, полярографы, анализаторы нитратов, нитритов, тяжелых металлов, токсичных компонентов, йода, цинка, кадмия, свинца, меди, ртути, селена, метанола, кислотно-основное титрование, титрование галогенидами, антиоксидантная активность, тепловой эффект химической реакции, титруемая кислотность, электроды, штативы, магнитные мешалки, весы, лабораторные приборы. Эксперт-рН, Эксперт-001, Эксперт-002, Эксперт-003, Эксперт-004, Эксперт-006, Эксперт-007, Экотест-ВА, Микон-2, анализ питьевой, природной, сточной воды, почв, бассейнов, теплиц, пищевой продукции, сырья, приборы для научной работы, ВУЗов, практикумов Copyright © 2000-2013 ООО "Эконикс-Эксперт"®
Твитнуть